Il primo catalogo che documenta la rilevanza della raccolta libraria della biblioteca del seminario è l’Index librorum existentium in biblioteca
Seminarii Rodigini fatto redigere nel 1772 dal vescovo Arnaldo Speroni degli Alvarotti (1766-1800). Con questo indice si tentò di organizzare la massa libraria accresciutasi notevolmente grazie alle numerose donazioni dei vescovi precedenti, tra le quali quella di Filippo della Torre (1702-1717).
Lo stesso vescovo Speroni vi fece confluire la sua biblioteca personale della quale, nel 1778, aveva fatto stilare un Index sive catalogus librorum omnium facultatum qui tam latine, tam italice, tam galice etc. existunt in biblioteca apud Arnaldum Speronium de Alvarotis Episcopum Adriensem.
Al fondo del vescovo Speroni si andarono, in seguito, aggiungendo i fondi provenienti dai conventi soppressi: dal monastero degli Olivetani di san Bartolomeo e dal convento dei frati Cappuccini di Rovigo; dal convento di Santa Maria degli Angeli di Adria. Doneranno inoltre la loro personale biblioteca al seminario l’abate Luigi Ramello, arciprete del Duomo, grande erudito e attento cultore di storia patria, il vescovo Pio Tommaso Baggiani (1908- 1912) che lasciò circa 22.000 volumi e lo scienziato Bellino Cecchetto. Il più significativo dei fondi rimane, però, quello umanistico, imponente lascito pervenuto nel XX secolo da mons. Giacomo Sichirollo.
Attualmente la biblioteca, collocata presso il Palazzo dell’ex Angelo Custode, è in fase di riorganizzazione, ammodernamento e catalogazione con le nuove tecnologie informatiche (vai al catalogo). Dispone di tre sale lettura, un doppio castello librario ad armadi scorrevoli, scaffalature e armadi, moderne tecnologie informatiche, impianti a norma e antincendio. L’80% di tutto il patrimonio librario presente nella biblioteca è già schedato con due modalità differenti: circa 22.000 volumi (XVII e XVIII secolo), tra il 1937 e il 1977, dall’indimenticato bibliotecario mons. Aldo Balduin (1909-1990), che, nella tipografia annessa al Seminario, stampò un elevato numero di schede in formato internazionale: veniva citato l’autore del testo, la data di nascita e morte, lo stato civile dell’autore (religioso, laico, sacerdote….), il titolo dell’opera, edizione, una breve descrizione del volume (numero delle pagine, numerazione, fascicolazione…) e infine la soggettazione (secondo i canoni della Biblioteca Vaticana e della Library of Congress di Washington). La restante parte con appositi indici elettronici.
Nel fondo dei libri più antichi trovano posto circa 7000 cinquecentine, 9000 settecentine; tra i volumi più antichi spiccano per il loro pregio 40 incunaboli (i più importanti sono un Tacito della fine del XV secolo e un coevo Ariosto), alcuni rotoli e pergamene del XVIII secolo o anteriori.